石墨提纯工艺研究进展综述和新技术展望

2021-02-07 191 动态

引言

石墨具有导电耐热韧性好抗腐蚀可塑性强润滑性能好等优异性能,可广泛应用于冶金机械电子化工医 学军工国防航天等行业,是当今高新技术发展必不可少的非金属材料,是国民经济不可或缺的战略性矿产资源我国是石墨资源大国,也是全球天然石墨的最大供应国但我国石墨材料加工技术落后于发达国家,大量出口初级产品,高纯石墨材料则大量进口精深加工和高端制品的核心技术多掌握在美国德国日本等发达国家手中,我国尚有许多关键技术没能突破石墨纯度决定石墨深加工产品的使用性能和综合性能,石墨纯度越高,应用价值越高无论是用于人造金刚石的原料锂离子电池的阴极材料密封导热的柔性石墨材料,还是用于航空航天核工业的特殊石墨材料都要求石墨的纯度为 99% ~ 99.99%,甚至更高石墨的提纯是制备所有石墨材料的基础,是石墨材料发展的共性问题能耗低产能高污染少的石墨提纯工艺是目前研发的重点本文介绍了浮选法氢氟酸法氯化焙烧法高温提纯法和酸碱法等传统石墨提纯方法,并对助溶剂辅助法压块法高压辅助法微波辅助法等改进石墨提纯方法进行了简要介绍本课题组提出水热提纯法,该法操作温度低试剂消耗少提纯效率高,可以将石墨的碳含量提高到99.93%以上,是一种节能高效环保的石墨提纯方法,对实现石墨资源的有效利用及推动石墨深加工产业的发展具有重要意义
石墨提纯的主要方法石墨提纯方法主要有浮选法酸碱法氢氟酸法氯化焙烧法和高温提纯法这五种方法可以分为物理提纯法( 浮选法和高温提纯法) 和化学提纯法( 酸碱法氢氟酸法氯化焙烧法) ,也可以分为干法提纯( 氯化焙烧法和高温提纯法) 和湿法提纯( 浮选法酸碱法氢氟酸法) 1.1 浮选法浮选法是根据矿物表面物理化学性质差异从水的悬浮体中浮出固体矿物的选矿过程石墨的表面不易被水润湿,具有良好的可浮性,容易与杂质分离,适合通过浮选法进行提纯浮选过程中需要添加药剂提高石墨的可浮性,常用的浮选药剂有捕收剂起泡剂调整剂和抑制剂常用的捕收剂为煤油柴油有机磺酸盐硫酸盐和羧酸盐; 常用的起泡剂为二号油四号油醚醇和丁醚油; 常用的调整剂为石灰和碳酸钠; 常用的抑制剂为石英和水玻璃选用新型药剂,提高浮选效果是选矿应用的一个研究热点王启宝等将新型复合药剂( GB) 应用于平度石墨矿浮选,用量少分选效果好浮选效率快石墨原矿需要通过多次再磨精选得到不同粒度和纯度的精矿中矿和尾矿浮选过程中的再磨设备再磨时间再磨次数精选次数等均对石墨纯度有重要影响方和平等研究了磨矿时间和浮选矿浆浓度对石墨纯度的影响,研究结果表明磨矿时间( 即磨矿强度) 是决定石墨品位最重要的因素。郑仁基等通过五次再磨六次精选流程将固定碳含量4.48%的石墨原矿提纯至固定碳含量 95.70%的石墨精矿。吴一善采用浮选柱浮选技术对精矿进行浮选,得到石墨品位大于 98%、回收率为 93%以上的高碳石墨。刘海营等通过浮选法将固定碳含量为 13.27%的黑龙江萝某细鳞片石墨矿的碳含量由 13.27%提高到 96.11%,回收率为 91.30%。康文泽等在破碎、磨矿、浮选等试验的基础上确定最佳选矿工艺流程,获得精矿固定碳含量为 95.92%。浮选法提纯石墨对石墨品位要求低,是石墨提纯的常用方法。但是浮选法只能将石墨品位提高到一定程度。若要获得碳含量 99%以上的高碳石墨,还需要通过其他方法进行二次提纯。1.2 氯化焙烧法氯化焙烧法指的是石墨、氯化剂在特定的还原剂和气氛下焙烧,石墨中的有价金属转变为沸点较低的气相或者凝聚相的金属氯化物,与物料中的其余组分分离的石墨纯化过程。从热力学计算结果可知,SiO2、Al2O3、Fe3O4、MgO、CaO等与氯气的标准自由焓 ΔG0 为正值,氯化极其困难,但是在有还原剂碳存在的情况下,标准自由焓 ΔG0 为负值,在标准状态下,氯化反应能够进行。石墨中的杂质经过高温加热,可以分解为简单的金属氧化物,如 SiO2、Al2O3、Fe3O4、MgO、CaO 等,这些金属氧化物的沸点较高( 如表 1 所示) 。如果在高温下通入 Cl2,这些金属氧化物可以转变为沸点较低的氯化物( 如表 2 所示) ,在较低的温度下即可气化,从而与其余组分分离。image.png逸出的氯化物可以通过冷凝装置回收,FeCl3、AlCl3、SiCl4 的冷凝回收温度分别为 350 ~ 200 ℃、178 ~ 150 ℃、60 ~55 ℃,剩余的 Cl2 可以用石灰水和碱水吸收。按照氯化焙烧方法,将石墨物料装入刚玉瓷管内,在物料下端设置碳质填料,瓷管置于碳硅棒-电阻炉内加热,在设定温度下通入氯气将石墨物料中的杂质氯化逸出,冷凝成固体氯化物收集,废气经过碱液吸收排入大气。夏云凯通过在 1 100 ℃ 的氯化温度下将石墨碳含量由 88.75%提高到 99.54%。李继业等采用氯化焙烧法,在 1200 ℃ 焙烧 2.5 h,将石墨碳含量提高到 98%以上。氯化焙烧法工艺流程简单,加工工序少,石墨回收率高。但是氯气有毒性和强腐蚀性,严重污染环境,在操作过程中要做好 安全保护措施。目前,氯化焙烧法在制取 TiCl4、ZrCl4、MgCl2 等氯化物和有色金属冶炼方面工艺成熟,应用广泛,但是在石墨提纯方面应用较少。1.3 氢氟酸法氢氟酸是一种强腐蚀性酸,可以和石墨中的硅酸盐反应生成可溶性物质、气体和沉淀,使杂质与石墨分离,提高石墨的固定碳含量。氢氟酸法提纯石墨的温度低( 100 ℃ 以下) ,能耗少,工艺流程简单,得到的石墨品位高。但是氢氟酸有剧毒,在使用过程中安全保护措施必须得当,氢氟酸提纯石墨过程中产生的废水必须经处理后排出,环保成本高。如何优化氢氟酸提纯体系,降低氢氟酸用量,减小对环境的影响,提高石墨碳含量是氢氟酸法的发展方向。近年来,含氢氟酸混酸体系和氟化盐体系的研究越来越广泛。1.3.1 混酸体系混酸体系指的是 HF 和其他强酸的混合体系,如 HF /HCl体系、HF /HNO3 体系和 HF /HSO4 体系。混酸体系几乎可以和石墨中所有的杂质反应,得到 99%以上的高碳、高纯石墨。任晓聪等采用 HF-H2 SO4 分步法,在外加磁场的作用下将石墨的固定碳含量从 79.03%提高至 98.65%。刘进卫等针对氢氟酸法环保投入较高的现状,采用热活化结合氢氟酸法提纯石墨,不仅将石墨固定碳含量由 86.42%提高到 99.98%,而且显著减少了氢氟酸用量,明显降低了生产成本。段佳 琪等采用超声-混酸法对湖南郴州微晶石墨进行了提纯实验,将微晶石墨固定碳含量从 81.54%提高到 99.97%。1.3.2 氟化盐体系氟化盐体系指的是氟盐和强酸的混合体系,如氟化钠/盐酸体系、氟化铵/盐酸体系。以氟化钠/盐酸体系为例,氟化钠和盐酸在加热情况下可以生成氢氟酸,与石墨中的含硅杂质发生反应除去石墨中的硅酸盐,同时盐酸可以与石墨中的其他杂质反应生成溶解度较大的氯化物,经过清洗和过滤,可以实现杂质与石墨的分离,提高石墨纯度。谢伟等以微晶石墨为原料,考察了氟化钠用量、液固比、反应温度和反应时间对石墨提纯效果的影响,提纯示意图如图 1 所示。研究表明,随着液固比的增加、反应温度的升高和反应时间的延长,石墨的固定碳含量先显著增加,后显著降低。在液固比3 :1、温度 70 ℃、反应时间 2h 的条件下,可以将石墨的碳含量从 83.08%提高到 98.37%。image.png1.4 高温提纯法石墨中的硅酸盐杂质在高温下可以分解为简单的金属氧化物,如 SiO2、Al2O3、Fe3O4、MgO、CaO 等,这些金属氧化物的沸点在 3500 ℃左右。石墨的熔点为( 3850±50) ℃,沸点为 4500 ℃,将石墨置于特定气氛炉中进行高温焙烧,石墨中的杂质会气化逸出,与其余组分分离。石墨原料质量、石墨坩埚纯度、石墨化加热方式和石墨粒度是影响石墨纯度的主要因素。石墨原料质量不同,得到的石墨纯度不同; 石墨灰分含量高于石墨坩埚灰分,有利于鳞片石墨中灰分气化逸出; 采用大电流升温,石墨化温度很快升高,有利于散状鳞片石墨中的灰分气化逸出; 选择不同粒径的晶质( 鳞片) 石墨,对石墨化高温提纯有一定的影响。石墨高温提纯设备是实现其工艺的基础条件,石墨高温提纯设备有艾奇逊炉、中频感应石墨提纯炉和连续式推舟石墨提纯炉。艾奇逊炉结构简单、生产周期长、热效率低( 约30%) 、设备均温性差; 中频感应石墨提纯炉提高了石墨纯化生产效率,但是加热区有效尺寸受到了限制,对电网污染较为严重; 改进后的连续式推舟石墨提纯炉可以有效消除对电网的污染,实现石墨的连续量产。
高温提纯法工艺简单,污染少,灰分可回收,石墨纯度高。但是高温提纯法所需设备昂贵,一次性投资大,能耗大,成本高,一般只用于含碳量大于 99%的石墨原料的提纯。目前高温提纯法的主要研究方向为: ( 1) 通过不同加热方式降低能耗,如感应加热、红外加热、太阳能加热等; ( 2) 改进石墨高温提纯设备,实现连续化生产; ( 3) 引入反应气体提高工艺适应性,将高温法和化学法相结合,提高石墨纯度和产出投入比。王振廷等采用感应加热炉在氩气气氛中提纯石墨,在保留原有的鳞片状结构的同时,将石墨含碳量由96.5%提高到 99.92%。胡祥龙等通过一种连续式高温石墨提纯热工装备,将石墨的纯度从 88.2%提高到 99.5%,提纯速率为 90kg / h。1.5 酸碱法酸碱石墨提纯法包括碱熔和酸浸两部分。石墨中的杂质多为金属氧化物聚集体,如石英、云母、赤铁矿等。这些杂质可以与熔融的强碱发生反应,生成可溶于水的硅酸钠、 铝酸钠,通过水洗除去,而后通过酸浸的方法可以和强酸反应生成可溶性盐,再通过水洗除去。图 2 为酸碱法工艺流程图。image.pngimage.png酸浸过程中氢氧化物与盐酸反应生成可溶盐,可水洗除去。酸碱法中采用的强酸多为盐酸,因为氯化盐的溶解度大,易通过水洗除去。但是盐酸挥发性强,用硫酸代替盐酸也是一种可行的方法。酸碱法提纯过程中的主要影响因素为碱的浓度和用量、碱熔温度、酸的浓度和用量、酸浸温度和时间。研究表明,对石墨纯度影响最大的因素是 NaOH 的用量,接着依次为酸浸时间、焙烧时间、焙烧温度、盐酸用量、盐酸的浓度。另外,石墨原料粒度也对石墨提纯效果有影响,在相同的实验条件下,粒度越大,石墨提纯效果越好。酸碱法是目前国内应用最广、研究最多的石墨提纯方法,该法原料易得、工艺简单、对设备要求低、可操作性强、污染小、成本较低,得到的石墨品位较高。