石墨提纯的方法及优缺点

2021-10-11 21 技术交流

随着科学技术的不断发展,石墨凭借其独特的结构特性、导电性、导热性、润滑性、耐高温性和化学稳定性,广泛应用于半导体、光伏发电、环保、化工、军事、航天等领域。作为现代工业和高新技术发展的必需非金属材料,它在经济发展中发挥着越来越重要的作用。

中国天然石墨的地质条件优越,分布广,资源丰富,质量好,储量和产量居世界第一,它是中国的主要矿物之一。天然石墨根据其结晶度可分为结晶石墨和隐形石墨。结晶石墨矿在自然界中碳含量一般不超过10%,隐形石墨含量高,固定碳含量一般为60%-80%,最高可达95%,但矿石可洗性差。

石墨中所含的杂质,主要是钾、钠、镁、钙、铝等的硅酸盐矿物,石墨的提纯工艺,就是采取有效的手段除去这部分杂质。目前,提纯石墨的方法主要有浮选法、碱酸法、氢氟酸法、氯化焙烧法、高温法等。

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浮选法

由于石墨表面不易被水浸润,因此具有良好的可浮性,容易使其与杂质矿物分离。石墨原矿的浮选一般先使用正浮选法,然后再对正浮选精矿进行反浮选。采用浮选法就能得到品位较高的石墨精矿。浮选石墨精矿品位通常可达80%~90%,采用多段磨选,纯度可达98%左右。

使用浮选法提纯的石墨精矿,品位只能达到一定的范围,因为部分杂质呈极细粒状浸染在石墨鳞片中,即使细磨也不能完全单体解离,所以采用物理选矿方法难以彻底除去这部分杂质,一般只作为石墨提纯的第一步,进一步提纯石墨的方法通常有化学法或高温法。

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碱酸法

碱酸法提纯石墨的原理是将NaOH与石墨按照一定的比例混合均匀进行煅烧,在500~700℃的高温下石墨中的杂质如硅酸盐、硅铝酸盐、石英等成分与氢氧化钠发生化学反应,生成可溶性的硅酸钠或酸溶性的硅铝酸钠,然后用水洗将其除去以达到脱硅的目的;另一部分杂质如金属的氧化物等,经过碱熔后仍保留在石墨中,将脱硅后的产物用酸浸出,使其中的金属氧化物转化为可溶性的金属化合物,而石墨中的碳酸盐等杂质以及碱浸过程中形成的酸溶性化合物与酸反应后进入液相,再通过过滤、洗涤实现与石墨的分离。而石墨的化学惰性大,稳定性好,它不溶于有机溶剂和无机溶剂,不与碱液反应;除硝酸、浓硫酸等强氧化性的酸外,它与许多酸都不起反应,特别是能耐氢氟酸;在6000℃以下,不与水和水蒸汽反应。因此,石墨在提纯过程中性质保持不变。

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氢氟酸法

氢氟酸法提纯时把石墨与一定比例的氢氟酸在预热后一起加入到带搅拌器的反应器中,待充分润湿后计时搅拌,反应器温度由恒温器控制,到达指定时间后及时脱除多余的酸液,滤液循环使用,滤饼经热水冲洗至中性后脱水烘干即得产品。

氢氟酸法是一种比较好的提纯方案,20世纪90年代已实现工业化生产,欧美等国比我国使用更普遍。由于该法对设备腐蚀性大,而且毒性强,十多年前就有人用稀酸和氟化物两步处理来脱除石墨中的杂质。日、法等国专利曾介绍用氟化氢铵或氟化铵与含碳量93%的石墨粉反应,可将石墨的固定碳含量提高到99.95%。鉴于氢氟酸的巨大毒性,生产过程必须有严格的安全防护和废水处理系统。

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氯气焙烧法

 氯化焙烧法是将石墨粉掺加一定量的还原剂,在一定温度和特定气氛下焙烧,再通入氯气进行化学反应,使物料中有价金属转变成熔沸点较低的气相或凝聚相的氯化物及络合物而逸出,从而与其余组分分离,达到提纯石墨的目的。

石墨中的杂质经高温加热,在还原剂的作用下可分解成简单的氧化物如SiO2Al2O3Fe2O3CaO,MgO等,这些氧化物的熔沸点较高,见表1,而它们的氯化物或与其它三价金属氯化物所形成的金属络合物(如CaFeCl4NaAlCl4KMgCl3等)的熔沸点则较低,这些氯化物的汽化逸出,使石墨纯度得到提高。以气态排出的金属络合物很快因温度降低而变成凝聚相,利用此特性可以进行逸出废气的处理。

氯化焙烧法具有节能、提纯效率高(>98%)、回收率高等优点。氯气的毒性、严重腐蚀性和严重污染环境等因素在一定程度上限制了氯化焙烧工艺的推广应用。当然该工艺难以生产极限纯度的石墨,且工艺系统不够稳定,也影响了氯化法在实际生产中的应用,此法还有待进一步改善和提高。

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高温提纯法

 石墨是自然界中熔沸点最高的物质之一,熔点为3850±50℃,沸点为4500℃,而硅酸盐矿物的沸点都在2750℃(石英沸点)以下,石墨的沸点远高于所含杂质硅酸盐的沸点。这一特性正是高温法提纯石墨的理论基础。

将石墨粉直接装入石墨坩埚,在通入惰性气体和氟利昂保护气体的纯化炉中加热到2300~3000℃,保持一段时间,石墨中的杂质会溢出,从而实现石墨的提纯。高温法一般采用经浮选或化学法提纯过的含碳99%以上的高碳石墨作为原材料,可将石墨提纯到99.99%,如通过进一步改善工艺条件,提高坩锅质量,纯度可达到99.995%以上。

高温法能够生产99.99%以上的超高纯石墨,但要求原料的固定碳要在99%以上,而且设备昂贵,投资巨大,生产规模又受到限制,电炉加热技术要求严格,需隔绝空气,否则石墨在热空气中升温到450℃时就开始被氧化,温度越高,石墨的损失就越大。只有对石墨质量要求非常高的特殊行业(如国防、航天等)采用高温法小批量生产高纯石墨。

   结

 石墨提纯的几种方法各有千秋,也都具有一定的缺陷。碱酸法易操作,生产成本低,对生产条件的要求也较低,但是生产的石墨固定碳含量较低,从目前看都无法达到99.9%。氢氟酸法除杂效果好,产品固定碳含量高,但是氟氢酸有剧毒和强腐蚀性,对安全保护措施和生产条件要求严格,而且废水不易处理。氯化焙烧法因氯气有毒和强腐蚀性,也需严格密封。高温法可生产非常高品位的高纯石墨,可用于航天、半导体等高科技领域,但需专门设计建造高温炉,造价较高,能耗大,生产条件也相对苛刻。

经过数年的技术沉淀,我公司已经实现石墨提纯技术整个流程的完善,产品纯度有可靠的保证,各种理化指标达到国内先进水平,提供各种高纯石墨制品和提纯代加工服务。京航品质,值得信赖。



 选自 石墨时讯